选项 A：硫酸肼。在采用 TLC 检查异烟肼与注射用异烟肼中的游离肼时，所用对照品就是硫酸肼，因为硫酸肼比较稳定，常作为测定游离肼的对照物质，该选项正确。
选项 B：肼本身不稳定，不易直接作为对照品，所以该选项错误。
选项 C：异烟肼是被检测的主药成分，不是用于检测游离肼的对照品，该选项错误。
选项 D：盐酸羟胺主要用于一些肟化反应等，与检测异烟肼中的游离肼无关，该选项错误。
选项 E：2，4 - 二硝基苯肼常用于检测羰基化合物等，不是检测游离肼的对照品，该选项错误。
综上，答案是 A 选项。