B. 氯仿：双硫腙是一种能与许多金属离子形成配合物的有机试剂，在双硫腙法单色法测定空气中铅时，双硫腙与铅离子形成可被有机溶剂萃取的配合物。而双硫腙本身也易溶于有机溶剂，氯仿（三氯甲烷）是良好的有机溶剂，能有效地溶解并洗脱过量的双硫腙，从而达到分离和去除过量双硫腙的目的，以便后续对铅 - 双硫腙配合物进行准确测定，所以该选项正确。
A. KCN - NH₃：KCN（氰化钾）是剧毒物质，使用存在较大安全风险，且 KCN - NH₃ 溶液主要用于某些特定的金属离子的络合或掩蔽等反应，不是用于洗脱双硫腙的合适试剂，不能有效溶解双硫腙，所以该选项错误。
C. NaOH - NH₃：NaOH（氢氧化钠）和 NH₃（氨水）组成的溶液体系，主要呈现碱性环境，其性质主要用于调节溶液的酸碱度、沉淀某些金属离子或作为某些化学反应的介质等，但对于溶解双硫腙这种有机试剂效果不佳，不能将过量的双硫腙从体系中有效洗脱，所以该选项错误。
D. NaOH - EDTA - 2Na：NaOH（氢氧化钠）、EDTA - 2Na（乙二胺四乙酸二钠）的组合，EDTA - 2Na 是常用的金属离子络合剂，NaOH 用于调节 pH，该体系主要用于络合金属离子或在特定的金属离子分析中起作用，对洗脱双硫腙没有针对性，不能有效溶解双硫腙，所以该选项错误 。
E. 四氯化碳：虽然四氯化碳也是有机溶剂，但在双硫腙法测定铅的实验体系中，双硫腙在氯仿中的溶解性等性质更适合用于洗脱过量双硫腙，相比之下四氯化碳对双硫腙的洗脱效果不如氯仿好，且在该实验的常规操作中一般不使用四氯化碳作为洗脱液，所以该选项错误。
综上，答案选 B. 氯仿。