选项 A：冈下肌位于肩胛骨背面冈下窝内，起自冈下窝，肌束向外经肩关节囊的后面，止于肱骨大结节的中部。它的主要作用是使肩关节旋外，而不是旋内，所以该选项错误。
选项 B：小圆肌位于冈下肌的下方，起自肩胛骨外侧缘背面，止于肱骨大结节的下部。小圆肌的主要功能也是使肩关节旋外，与使肩关节旋内的功能不符，该选项错误。
选项 C：大圆肌起自肩胛骨下角的背面，肌束向外上方集中，经肱三头肌长头的前面，止于肱骨小结节嵴。大圆肌主要作用是使肩关节后伸、内收和内旋，但相比之下，其使肩关节内旋的作用不如胸大肌明显，在本题中不是最符合的选项，该选项错误。
选项 D：胸小肌位于胸大肌深面，呈三角形，起自第 3 - 5 肋骨，止于肩胛骨的喙突。胸小肌的主要作用是拉肩胛骨向前下方，当肩胛骨固定时，可上提肋以助吸气，它不参与肩关节的旋内运动，该选项错误。
选项 E：胸大肌位置表浅，覆盖胸廓前壁的大部，呈扇形，起自锁骨内侧半、胸骨和第 1 - 6 肋软骨等处，各部肌束聚合向外，以扁腱止于肱骨大结节嵴。胸大肌的主要作用是使肩关节内收、旋内和前屈，所以胸大肌是使肩关节旋内的肌，该选项正确。
综上，正确答案是 E。